o
۱-۶-۲-۱-۲ عوامل پخت رزین پلی استر غیراشباع
همانگونه که بیان شد رزین پلی استر غیراشباع در ابتدا به صورت مایع می‌باشد که پس از افزودن مواد سخت کننده و در اثر ایجاد پیوندهای هیدروژنی به صورت جامد و سخت در می‌آید. مواد سخت کننده رزین پلی استر شامل دو بخش اصلی می‌باشند:
بخش اول شامل موادی است که نقش آغازگر واکنش پلیمریزاسیون را بر عهده دارد. جهت شروع پخت نیاز به یک مرکز فعال است تا پلیمریزاسیون را آغاز کند. این نقش را کاتالیزورها ایفا می کنند. آنها مولد رادیکال های آزاد می‌باشند و مهمترین عوامل پخت می‌باشند. این مواد شامل پراکسیدهای آلی هستند. طریقه واکنش به صورتی است که پراکسیدهای آلی با گرفتن انرژی تجزیه شده و به صورت رادیکال آزاد در می‌آیند. رادیکال های آزاد با هیدروژن های فعال واکنش داده و رادیکالهای پلیمری را تشکیل می‌دهند که می‌توانند پیوندهای عرضی ایجاد کنند. پخت رزین بلافاصله پس از اضافه کردن کاتالیزور شروع می‌شود. برای پخت پلی استرهای غیر اشباع از پراکسیدهای آلی مختلفی می توان استفاده کرد. برخی از آنها مانند متیل اتیل کتون پراکسید، دی سیکلوهگزان پراکسید برای گیرایی رزین در دمای اتاق به کار می‌روند، در حالیکه پراکسیدهایی مانند بنزوئیل پراکسید برای پخت رزین در دمای بالا مورد استفاده قرار می‌گیرند.

کاتالیزورهای مصرفی بایستی قبل از استفاده به رزین اضافه شوند. اگر پراکسیدهای آلی در هنگام کار به درستی مورد استفاده قرار نگیرند می‌توانند بسیار خطرناک باشند. بعضی از آنها به اصطکاک، گرما، تکان خوردن حساس هستند و می‌توانند در اثر این عوامل شعله ور و یا منفجر شوند. در واقع همه این خطرات ناشی از این واقعیت است که پراکسیدها موادی ناپایدار هستند که به سرعت تجزیه می‌شوند و در هنگام تجزیه، حرارت و انرژی زیاد‌ی را به محیط پس می‌دهند.
پراکسید های آلی به مقدار ناچیز ۱ تا ۴ درصد وزن پلی استر مورد استفاده قرار می‌گیرند. این مواد عموما به صورت محلول یا خمیری شکل مورد استفاده قرار می‌گیرند.
بخش دوم مواد پخت کننده، شامل مواد شتاب دهنده واکنش می‌باشند که سرعت تولید رادیکال های آزاد را افزایش می‌دهند و از این طریق سرعت تجزیه شدن پر اکسید را بواسطه واکنش اکسیداسیون و احیاء، افزایش بخشیده و امکان پخت رزین های پلی استر غیر اشباع را در دماهای پایین نیز امکان پذیر می سازند. در صورتی که برای رزین پلی استر غیراشباع از مواد شتاب دهنده استفاده نشود، دمایی در حدود ۱۵۰ درجه سانتیگراد لازم می‌باشد، در حالیکه با بهره گرفتن از این مواد، عمل پخت رزین در دمای اتاق امکان پذیر می‌گردد]۴[. مواد شتاب دهنده یا به صورت نمک های فلزی مانند کبالت نفتانات، کبالت اکتوات و منگنز نفتانات هستند و یا به صورت ترکیبات آمینی مانند دی متیل آنیلین و دی اتیل آنیلین می‌باشد. شتاب دهنده ها معمولا ً بین ۵/۰ تا ۴ درصد وزن پلی استر مورد استفاده قرار می‌گیرند. انتخاب صحیح نوع ماده شتاب دهنده و غلظت مورد نیاز آن عمدتا به نوع پراکسید آلی انتخابی و غلظت آن و همچنین عواملی مانند دما، زمان پخت و دیگر مواد افزودنی بستگی دارد، بنابراین سرعت واکنش رزین را بوسیله شتاب دهنده ها می توان کنترل کرد]۶[.
باید توجه داشت که واکنش های پخت رزین پلی استر گرمازا می‌باشد. حتی زمانی که رزین با کاتالیزور تنها و تحت حرارت پخت می‌شود، واکنش پخت گرمازا خواهد بود. لذا باید با استفاده مناسب از میزان و نوع کاتالیزور و شتاب دهنده از ایجاد گرمای واکنش بیش از حد جلوگیری نمود. افزایش بیش از حد دما ممکن است سبب تغییر رنگ و ایجاد ترک های ریز در محصول شوند. دمای مخلوط رزین و کاتالیزور و شتاب دهنده به جهت گرمازا بودن واکنش پخت میتواند تا ‍C°۱۵۰ در فرایند ریخته گری بدون پر کننده افزایش یابد، اما هنگام لایه گذاری دستی این افزایش دما به جهت سطح زیاد به مقدار قابل توجهی کمتر خواهد بود]۶[. همچنین باید توجه کرد که از مخلوط کردن کاتالیزورها و شتاب دهنده ها با یکدیگر به تنهایی باید شدیدا اجتناب نمود، زیرا واکنش آنها ممکن است انفجاری باشد.
۱-۶-۲-۲ رزین های اپوکسی
رزین اپوکسی به صورت تجاری در حوالی سال ۱۹۴۷در آمریکا تولید شد. این رزین ها حاوی یک حلقه اکسیژنی هستند که به اپوکساید^[۲۳] یا اکسیران^[۲۴] معروفند. اصطلاحا عبارت اپوکسی پیشوندی است که به یک پل اکسیژنی که اتم اکسیژن از دو طرف به دو گروه دیگر متصل باشد  اطلاق می‌گردد. این گروه عاملی قابلیت اتصال به بسیاری از ترکیبات آلی را دارا می‌باشد. رزین های اپوکسی معمولا از واکنش اپی کلروهیدرین(کلرو متیل اکسیران) با یک ترکیب حاوی چند گروه هیدروکسیل فعال که عمدتا از دی فنیلول پروپان یا بیسفنل ^[۲۵] Aاستفاده می‌شود، تهیه می‌گردند.
اپی کلروهیدرین مایعی است بی رنگ که دارای بوی ناراحت کننده ای شبیه به کلروفرم می‌باشد و از واکنش کلر و پروپیلن تهیه می‌شود. نقطه ذوب آن C ۫۲/۵۷ و نقطه جوش آن در ۷۶۰ میلی متر جیوه C۫ ۱۱/۱۱۶می‌باشد. هنگام کار با این ماده باید رعایت احتیاط های لازم را نمود، چون سمی و مشکوک به سرطان زایی است]۶[.
شکل۱-۶ مدل اتمی یک رزین اپوکسی جامد
۱-۶-۲-۱ عوامل پخت رزین های اپوکسی
رزین های اپوکسی جهت پخت نیاز به یک عامل پخت^[۲۶] دارند. انتخاب یک عامل مناسب جهت دستیابی به خواص مطلوب بسیار حائز اهمیت است. واکنش پخت یک فرایند گرمازاست، میزان گرمای ایجاد شده بستگی به نوع سیستم (رزین، عامل پخت و دمای محیط) دارد و ممکن است ناچیز و یا بسیار زیاد باشد. زمان پخت ممکن است کمتر از ۳۰ ثانیه، چندین روز و یا چند هفته باشد.
نوع عامل پخت تعیین کننده سرعت واکنش پخت، میزان حرارت ناشی از واکنش، ویسکوزیته سیستم، زمان ژل شدن و حرارت لازم جهت پخت سیستم رزین خواهد بود. همچنین روش اعمال رزین، شرایط پخت (دمای محیط و یا دمای بالا)، عمر مفید سیستم^[۲۷] و خواص نهایی مورد نیاز، عواملی هستند که باید در انتخاب یک عامل پخت مد نظر قرار گیرند. عامل پخت، نوع پیوند شیمیایی و درجه شبکه ای شدن را در واکنش با رزین اپوکسی تعیین می‌کند که این عامل به نوبه خود بر مقاومت شیمیایی، خواص فیزیکی، مکانیکی، الکتریکی و مقاومت حرارتی رزین سخت شده تاثیر خواهد گذاشت]۶[.
واکنش های پخت در رزین های اپوکسی را میتوان در سه گروه زیر طبقه بندی نمود:
۱) واکنش گروه های اپوکساید با گروه های آمینو، کربوکسیلی و مرکپتنان
۲) واکنش گروه های هیدروکسیل با گروه های متیلول، انیدرید و ایزوسیانات
۳) واکنش خود گروه های اپوکسی با هم (پلیمریزاسیون رزین)
عوامل متصل به حلقه اپوکسی یا استخلافات روی آن باعث تغییر در میزان فعالیت^[۲۸] آن می‌گردند. گروه های انتهایی اپوکسی بسته به اینکه چه نوعی باشند مثلا گلیسیدیل اتر، گلیسیدیل استر و یا گلیسیدیل آمین باشند از میزان واکنش دهی متفاوتی می‌باشند. در بعضی از حالت ها جهت اطمینان از اینکه واکنش های پخت به میزان کافی اتفاق افتد از شتاب دهنده استفاده می‌شود. در حالت عادی و در شرایط مناسب حلقه اپوکسی میتواند با بیش از پنجاه گروه شیمیایی وارد واکنش شود. بنابراین نوع عامل پخت رزین سخت شده میتواند ساختمان هموپلیمر و یا کوپلیمر داشته باشد. اما در بیشتر حالت ها، بویژه در رزین هایی که در چندسازه ها مصرف می‌شوند، حلقه اپوکسی فقط با چهار گروه وارد واکنش می‌شود. این چهار گروه، آمین ها (نوع اول و دوم)، انیدریدهای آلی، عوامل پخت کاتالیزوری^[۲۹] و پلی آمیدها هستند. پلی آمید ها بیشتر در پوشش ها (رنگها) مورد استفاده قرار می‌گیرند تا در چندسازه ها]۶[.
انواع مختلف عوامل سخت کننده (عوامل پخت) رزین های اپوکسی مرتبا در حال افزایش می‌باشند. عوامل پختی که توسط شرکت های مختلف به بازار عرضه می‌شوند، گاها ممکن است مخلوطی از ترکیبات مختلف مثلا مخلوط چند آمین مختلف، رقیق کننده و یا شتاب دهنده باشند.
شکل۱-۷ واکنش تولید رزین اپوکسی بر پایه بیسفنلA
۱-۶-۲-۲ رقیق کننده های رزین اپوکسی
رقیق کننده ها را برای کاهش ویسکوزیته رزین وایجاد شرایط مناسب برای اعمال آن بکار می‌برند. استفاده از این مواد بر خواص محصول اثر می گذارد. بطور کلی ثابت شده است که هر چه میزان رقیق کننده در سیستم افزایش یابد، خواص مکانیکی و مقاومت شیمیایی محصول افت می‌کند. مقدار بحرانی رقیق کننده، که بالاتر از آن شاهد افت قابل توجهی در خواص محصول خواهیم بود، از یک رقیق کننده به رقیق کننده دیگری متفاوت است، اما تجربه نشان داده است در بین رقیق کننده های معمول، افزایش ۱۰ تا ۱۵ درصد آنها به رزین تغییرات کمی را در محصول باعث می‌شود.
رقیق کننده ها را می توان به دو دسته رقیق کننده های فعال^[۳۰] یا واکنش ده و رقیق کننده های غیر واکنش ده^[۳۱] یا غیر فعال تقسیم نمود. از این دو گروه مواد نوع اول بیشتر مصرف میشوند، زیرا آنها در نهایت جزئی از ساختار شبکه می گردند و نیازی به خارج ساختن آنها از شبکه نیست.
بسیاری از تولید کنندگان رزین اپوکسی، تعدادی از رزین های رقیق شده را برای کاربرد های خاص به بازار عرضه می‌کنند. این مواد که غلظت رقیق کننده در آنها در محدوده ۲۰-۰ درصد است محدوده وسیعی از ویسکوزیته را در بر می‌گیرند. بیشتر این رزین های رقیق شده، کاربردهای دیگری جز مورد استفاده در چندسازه دارند]۶[.
۱-۶-۲-۳ خواص رزین اپوکسی
رزین های اپوکسی خواص بسیار خوبی داشته و به همین جهت کاربرد های عدیده ای در صنایع مختلف به دست آورده اند]۶[. مهمترین این خواص عبارتند از:
۱٫خواص مکانیکی خوب مانند چقرمگی^[۳۲]، سختی و مقاومت سایشی بالا که بیشتر به خاطر حضور ساختارهایی چون بیسفنلA در این رزین هاست.
۲٫خاصیت الکتریکی خوب
۳٫مقاومت حرارتی عالی
۴٫چسبندگی عالی به بسیاری از مواد مانند فلزات، چوب، بتن، شیشه، سرامیک و بسیاری از پلاستیک ها. این ویژگی ناشی از وجود گروه های اپوکسی و هیدروکسیل در زنجیره است.
۵٫مقاومت شیمیایی خوب بویژه در محیط های قلیایی، این ویژگی ناشی از حضور حلقه های بنزنی در زنجیره اصلی و پایداری شیمیایی خوب اتصالات فنلی- اتر می‌باشد.
۶٫جمع شدگی^[۳۳] کم پس از واکنش های پخت، که امکان ساخت قطعاتی با ابعاد دقیق را فراهم می کند وتنش های باقیمانده در قطعه کم خواهد بود..
جدول ۱-۲ مقایسه خواص مکانیکی رزین های اپوکسی و پلی استر]۶[
خواص استحکام کششی استحکام فشاری مدول کششی مقاومت حرارتی افزایش طول تا پارگی حداکثر کرنش
((MP ((MPa ((GPa C° % %
اپوکسی ۱۰۰-۳۵ ۱۶۰-۹۰ ۲/۴-۴/۳ ۱۵۰-۱۳۰ ۹-۲ ۳/۳
پلی استر ۷۰-۳۰ ۱۵۰-۸۰ ۸/۳- ۸/۲ ۸۰ -۵۰ ۵-۱ ۵/۰
۱-۷ تقویت کننده ها
به منظور افزایش مقاومت مکانیکی و بهبود خواص فیزیکی پلاستیک ها آنها را با مواد مختلفی تقویت می‌کنند .تقویت کننده ها به عنوان فاز غیر پیوسته چندسازه معمولا سخت تر و و قوی تر از فاز پیوسته هستند. تقویت کننده ها الزاما به شکل الیاف بلند نیستند و ممکن است به شکل ذره، پولک، الیاف ناپیوسته، الیاف پیوسته و ورقه وجود داشته باشند]۶[.
آنها استحکام کششی، مقاومت حرارتی، مقاومت در برابر تنش و ترک، مقاومت به سایش، مقاومت به خستگی، کاهش انبساط حرارتی، افزایش مدول و کاهش خیز را بهبود می‌دهند. تقویت کننده ها معمولا شکننده هستند، اما رفتار پلاستیک پلیمر می تواند موجب تغییر مسیر ترک های موازی با الیاف و جلوگیری از شکست الیاف واقع در یک صفحه شود. در واقع قسمت اعظم نیرو توسط الیاف تحمل می‌شود، ماده زمینه پلیمری الیاف را مانند یک چسب نگه می دارد و در واقع ضمن حفاظت الیاف از صدمات فیزیکی و شیمیایی، کار انتقال نیرو به الیاف را انجام می دهد و نیز گسترش ترک را محدود می‌کند. برای این که الیاف خواص اصلاح کنندگی خوبی داشته باشند، باید استحکام کششی خیلی بیشتری نسبت به بدنه پلیمر داشته باشند و خواص آن از خواص پلیمر بیشتر باشد]۱۷[. تقویت کننده ها اشکال گوناگونی دارند. آنها به دو صورت لیفی و ذره ای از نوع معدنی یا آلی هستند که از نظر ساختاری و ترکیب شیمیایی از یکدیگر مشخص می‌شوند. تفاوت بین الیاف و ذرات در شکل هندسی آنهاست که در مورد الیاف، طول به مراتب بیشتر از ابعاد مقطع عرضی است.
از نظر فنی، چندسازه های لیفی مهمترین نوع چندسازه ها هستند. اضافه کردن مواد ذره ای نیز به پلیمرها سفتی، مقاومت به سایش، سختی سطح و خواص گرمایی ماده حاصل را بهبود می‌بخشد، اما بر خواص مکانیکی به شکل معنی داری موثر نمی‌باشد. این امر کاملا شناخته شده است که استحکام تجربی بسیاری از مواد، به مراتب کمتر از استحکام تئوری آنهاست. عقیده بر این است که این تفاوت در استحکام ها، ناشی از وجود ناخالصی ها یا نقص های ذاتی مواد است و هر گونه تلاش در جهت کاهش و یا حذف این نقص ها، استحکام یک ماده را افزایش خواهد داد. نقص هایی که به صورت ترک بوده و در جهت عمود بر جهت اعمال نیرو قرار داشته باشند، استحکام را به میزان قابل توجهی کاهش می‌دهند. بنابراین مواد در حالت لیفی شکل در مقایسه با حالت ذره ای آنها، استحکام به مراتب بیشتری از خود نشان می‌دهند. این بدان معناست که ترک ها و یا سایر نقایصی که ممکن است در ذره مواد وجود داشته باشد، در حالت لیفی به جهت سطح مقطع کم آنها به حداقل رسیده‌اند. این ویژگی دلیل اصلی استفاده از مواد لیفی شکل در چند سازه هاست. الیاف وظیفه انتقال تنش از شبکه پلیمر را به عهده دارند]۶[. این الیاف به صورت پراکنده در بدنه پلیمر قرار داشته و یک فاز ناپیوسته قدرتمند را در یک فاز پیوسته و ضعیف ایجاد می‌کند، در نتیجه سطح مشترکی را با پلیمر بوجود می آورد و از تحرک زنجیر پلیمر می‌کاهد.
در مورد مواد الیافی دو دسته متفاوت وجود دارد: الیاف پیوسته و الیاف ناپیوسته. مثال هایی از الیاف پیوسته که زیاد مصرف می‌شوند عبارتند از انواع مختلف الیاف شیشه، کربن و الیاف آلی مانند کولار^[۳۴]. مهمترین مزیت الیاف پیوسته آن است که می توان در هنگام فرآورش، توزیع آنها را کنترل کرد. این الیاف حداکثر ممکن کارایی را سبب می‌شوند]۳۵[. کنترل توزیع الیاف ناپیوسته که الیاف کوتاه یا خرد شده نیز نامیده می‌شوند، مشکل‌تر است. میزان بهبود خواص مکانیکی مواد مرکب بوسیله این مواد، بشدت به انتقال مناسب بار از فاز پیوسته وابسته است که آن نیز به نوبه خود بشدت تحت تاثیر سطح مشترک بین الیاف و پلیمر می‌باشد. بهترین کاربرد مواد چند ساز الیاف کوتاه در محصولاتی است که با قالب تهیه می شوند، زیرا الیاف کوتاه آسانتر به شکل کناره های محصول در می‌آیند]۶[. خواص چند سازه بستگی زیادی به خواص الیاف و پلیمر و نیز جهت و طول الیاف و کیفیت اتصال رزین و الیاف دارد. اگر الیاف از یک حدی که طول بحرانی نامیده می‌شود کوتاه تر باشند، نمی‌توانند حداکثر نقش تقویت کنندگی خود را داشته باشند. نمونه های بارز الیاف کوتاه، الیاف شیشه، گرانیت و الیاف چوبی می‌باشند. در صنایع پلاستیک جهت بهبود خواص و کاهش قیمت، الیاف و پرکننده های مخصوص به مقدار زیادی به کار می‌روند. به طور سنتی از تالک، کربنات کلسیم، میکا، الیاف شیشه یا الیاف کربن جهت اصلاح پلاستیک ها استفاده می‌شود.
مطابق با گزارش اکرات در سال ۲۰۰۰ در حدود ۵/۲ میلیارد کیلوگرم (۵/۵ ملیارد پوند) در جهان از پرکننده ها و تقویت کننده
ها مورد مصرف قرار گرفته اند]۲۰[. صنایع ساختمان، خورو، کشتی، هواپیما به عنوان بزرگترین صنایع مصرف کننده چندسازه
ها، استقبال مناسبی از چندسازه های الیاف مصنوعی الیاف شیشه می نمایند]۱۴[.
۱-۷-۱ الیاف شیشه
تکنولوژی الیاف شیشه مدرن، در فاصله زمانی بین سالهای ۱۹۳۵ و ۱۹۴۰ بوجود آمد. در حال حاضر فرایند تولید الیاف شیشه در مقایسه با فرآیندهای ابتدائی، پیشرفتهای چشمگیری داشته است. در حال حاضر این فرایند، از طریق ذوب مواد اولیه درکوره های مقاومتی با دمای بالا و از طریق تزریق رزینها جهت بالا بردن استحکام و انعطاف پذیری الیاف به شکل های پیوسته وغیر پیوسته انجام می‌پذیرد، هرچند به دلیل کاربردهای روزافزون و نیاز به جایگزینی مواد کامپوزیت های الیاف شیشه با مواد فلزی توسعه تکنولوژی آن هر روز نمای تازه ای به خود می‌گیرد.
الیاف شیشه به عنوان رایج ترین و پرمصرف ترین الیاف مصرفی چند سازه ها در در دنیا و ایران مطرح است که متاسفانه در ایران ساخته نمی‌شود. تقریباً ۹۰ درصد الیاف مورد استفاده در چندسازه های مهندسی الیاف شیشه می‌باشد. در صورتی که بخواهیم شیشه را تعریف کنیم باید گفت که آن جسم حاصل از ذوب مواد معدنی است و بدون آنکه بلوری شده باشد خنک گردیده است. ساختمان و اندازه آن بسیار متغیر است. کوچکترین آنها بوسیله چشم غیر مسلح دیده نمی‌شود. اندازه های بزرگتر از آن ذراتی هستند که در کارخانجات ساخت فرآورده های الیاف شیشه به کمک هوا نقل و انتقال یافته و سبب سوزش پوست و بینی و گلو می‌شود و در ابعاد بزرگتر به صورت الیاف ظریف خمش پذیری هستند که از شیشه ساخته می‌شوند، به صورتی که شیشه مذاب به صورت رشته های نخی شکل رشته رشته می‌شود. مقاومت الیاف شیشه ای بسیار زیاد، حدود دو برابر مقاومت و استحکام دیگر الیاف غیر فلزی است]۵[.
کاربرد الیاف شیشه به عنوان یک ماده موثر مهندسی مبتنی بر دو خصوصیت مهم است:
الف: نسبت طول به قطر زیاد که این امر سبب می‌شود بخش عمده بار اعمال شده از طریق شبکه به الیاف قوی و سخت منتقل گردد.