جدول۳-۲۲- بررسی سنتیک شبه مرتبه اول برای جاذب کیتوسان ۸۸

جدول۳-۲۳- بررسی سنتیک شبه مرتبه اول برای جاذب Chitosan/nano-Al₂O₃ ۸۹
جدول۳-۲۴- بررسی سنتیک شبه مرتبه اول برای جاذب Cu-chitosan/nano-Al₂O₃ ۹۰
جدول۳-۲۵- بررسی سنتیک شبه مرتبه دوم برای جاذب کیتوسان ۹۱
جدول۳-۲۶- بررسی سنتیک شبه مرتبه دوم برای جاذب Chitosan/nano-Al₂O₃ ۹۲
جدول۳-۲۷- بررسی سنتیک شبه مرتبه دوم برای جاذب Cu-chitosan/nano-Al₂O₃ ۹۳
جدول ۳-۲۸- پارامترهای مدل های سنتیکی شبه مرتبه اول و دوم برای جذب As(III) روی کیتوسان ۹۴
جدول ۳-۲۹- پارامترهای مدل های سنتیکی شبه مرتبه اول و دوم برای جذب As(III) روی نانوکامپوزیت Chitosan/nano-Al₂O₃ ۹۴
جدول۳-۳۰- پارامترهای مدل های سنتیکی شبه مرتبه اول و دوم برای جذب As(III) روی نانوکامپوزیت Cu-chitosan/nano-Al₂O₃ ۹۴
جدول ۳-۳۱- پارامترهای مدل­ نفوذ درون ذره­ای برای جذب As(III) روی کیتوسان، Chitosan/nano-Al₂O₃ و Cu-chitosan/nano-Al₂O₃ ۹۷
جدول ۳-۳۲- پارامترهای فیزیکوشیمیایی نمونه آب طبیعی ( جمع آوری شده از آب زیرزمینی چاه از یک منطقه روستایی مراغه، ایران) مشخص شده با As(III) ۱۰۲
جدول ۳-۳۳- MIC جاذب ها در برابر گونه های مختلف میکروبی ۱۰۳
فصل اول
مقدمه و بررسی منابع
۱-۱- مقدمه
اهمیت آب و نقش حیاتی آن در زندگی انسان، حیوان، نبات و محیط زیست آنقدر روشن است که نیاز به دلیل و برهان ندارد. بسیاری از مشکلات بهداشتی کشورهای در حال پیشرفت ناشی از عدم برخورداری از آب آشامیدنی سالم است. از آنجایی که محور توسعه پایدار، انسان سالم است و سلامت انسان در گرو بهره مندی از آب آشامیدنی مطلوب می باشد بدون تامین آب سالم جایی برای سلامت مثبت و رفاه جامعه، وجود ندارد. آب از دو بعد بهداشتی واقتصادی حائز اهمیت است. از بعد اقتصادی به حرکت درآورنده چرخ صنعت و رونق بخش کشاورزی است. از بعد بهداشتی آب با کیفیت تضمین کننده سلامت انسان است.
اگر چه از دید ما پنهان است، اما آب دارای آثار بسیار زیادی در حیات جانداران به ویژه انسان می باشد. آب آشامیدنی علاوه بر تامین مایع مورد نیاز بدن به مفهوم مطلق آن یعنی H₂O ، در بردارنده املاح و عناصر ضروری برای موجودات زنده و انسان می باشد که کمبود پاره ای از آن‌ها در آب ایجاد اختلال در بدن موجود زنده می کند. از طرفی آب آشامیدنی در بردارنده عناصر و ترکیبات شیمیایی سمی نیز می باشد که برخی از آنها سرطان زا بوده و برای سلامتی انسان بسیار مضر هستند. همچنین موجودات ذره بینی گوناگونی نیز در آب پیدا می شوند که بعضی از آنها بیماری زا بوده و ایجاد بیماری های عفونی خطرناکی می کنند. بنابراین توسعه فناوری های مختلف جهت تهیه و تامین آب آشامیدنی سالم برای جامعه از اهمیت بالایی برای ارتقاء سلامت جامعه برخوردار است.
فن‌آوری نانو با راهکارهای نوین و جدید خود اظهار می‌دارد که مواد با پایه نانو می‌توانند به فن‌آوری‌های تصفیه آب ارزان قیمت‌تر، بادوام‌تر و مؤثرتری منجر شوند، و بخشی از نیازهای کشورهای در حال توسعه را برآورده ‌سازند. بر این اساس با توجه به توانمندی های فراوان فناوری نانو نسبت به روش های قدیمی و سنتی موجود، در حذف و کنترل آلودگی های محیطی و همچنین تصفیه و جلوگیری از انتشار آلودگی ها، می توان آن را به عنوان یک تکنولوژی سبز و ابزاری موثر برای دستیابی به توسعه ای پایدار ، چه از نظر اقتصادی و چه از نظر بهره وری بیشتر در نظر گرفت. لذا در این پروژه کاربردهای نانوجاذب های بر مبنای کیتوسان در تصفیه آب آشامیدنی برای حذف آرسنیک سه ظرفیتی و باکتری مورد بررسی قرار خواهد گرفت.
۱-۲- آرسنیک
آرسنیک سومین عنصر گروه پنجم جدول تناوبی است. عدد اتمی آن ۳۳ و جرم اتمی آن ۹۲/۷۴ می باشد. این عنصر با ظرفیت های مختلف و نیز به صورت معدنی و آلی در طبیعت یافت می شود. میزان آرسنیک در پوسته زمین ۸/۱ میلی گرم در کیلوگرم بوده، معمولاً به صورت ترکیب با گوگرد و یا فلزاتی نظیر مس، کبالت، سرب، روی و غیره یافت می شود. از این عنصر در کشاورزی، دامداری، پزشکی، الکترونیک، صنعت و متالوژی استفاده می گردد [۱]. آرسنیک در اثر انحلال مواد معدنی موجود در سنگ ها و خاک هایی که تحت تاثیر عوامل فرساینده طبیعی قرار گرفته اند در لایه های زمین پخش شده و باعث آلودگی آب می گردد. آرسنیک بی رنگ ، بی بو ، بی مزه و بسیار سمی و سرطان زاست. همچنین آرسنیک سه ظرفیتی(آرسنیت^[۱]) در اکثر اوقات سمی تر از نوع پنج ظرفیتی (آرسنات^[۲]) می باشد [۱ و۲]. آلودگی آرسنیک در آب، به خصوص آب های زیر زمینی، به دلیل سمیت و مخاطره آمیز بودن آن، به عنوان یک مشکل اساسی در جوامع مختلف مطرح است. در آب های طبیعی آلوده مقدار آن در حد ۱ تا ۲ میلی گرم در لیتر نیز گزارش شده است[۳]. مصرف طولانی مدت این عنصر سبب ایجاد سرطان می شود [۴]. براساس تقسیم بندی سازمان بین المللی تحقیقات سرطان (IARC)^[3]، ترکیبات غیر آلی آرسنیک در گروه یک (سرطان زا برای انسان) قرار دارند [۵]. این عنصر به عنوان آلاینده مهم آب آشامیدنی به ویژه در نواحی آسیای جنوبی شناخته شده است. در این نواحی میلیون ها نفر در خطر ابتلا به بیماری های مرتبط با آرسنیک می باشند [۶].
در ایران نیز مواردی از آلودگی در استان های خراسان و کردستان گزارش شده است. بر اساس مطالعات صورت گرفته غلظت آرسنیک در آب آشامیدنی ۱۰ روستا در استان کردستان بیش از غلظت مجاز بوده و تغییرات آن بین ۱۰ تا ۵۰۰ میکروگرم در لیتر گزارش شده است[۷]. سازمان حفاظت محیط زیست آمریکا و سازمان جهانی بهداشت بر مبنای مطالعات انجام گرفته، کاهش مقادیر مجاز آرسنیک در آب آشامیدنی از ۵۰ به ۱۰ میکرو گرم در لیتر را مد نظر قرار داده [۸] تا از طبیعت سرطان زایی آرسنیک در سیستم گوارشی انسان جلوگیری به عمل آورده و از طرفی از عوارض کبدی، ریوی، کلیه و اثرات پوستی ممانعت نماید [۹]. این عنصر از طریق پوست، سیستم تنفسی و گوارشی جذب بدن شده و سپس به صورت وسیعی در جریان خون آشکار می شود. مطالعات انجام شده اثرات سرطان زایی آرسنیک را که از طریق تنفس و خوردن وارد بدن انسان می شود به اثبات رسانیده است که البته این خطرات به عواملی از قبیل مدت مواجهه، راه ورود آرسنیک به بدن، نوع و منبع آرسنیک بستگی دارد [۱۰ و ۱۱]. از طرفی مسمومیت مزمن با آرسنیک ممکن است بر برخی از اندام های بدن نظیر اندام های تنفسی، گوارشی، خون، کبد، کلیه، و پوست و قلب و عروق تاثیر گذارد [۱۲]. بر اساس استاندارد آب آشامیدنی ایران، حداکثر غلظت این آلاینده در آب شرب برابر ۵۰ میکروگرم در لیتر تعیین شده است.
۱-۳- روش های حذف آرسنیک از آب
از زمان شناسایی مشکلات بهداشتی ناشی از حضور آرسنیک در آب آشامیدنی، تلاش های فراوانی توسط دانشمندان در نقاط مختلف دنیا برای حذف آرسنیک از آب شرب با بهره گرفتن از روش های مختلف و نو بویژه روش های جذبی به عمل آمده و همچنان ادامه دارد [۱۳]. به دلیل اینکه در آب های طبیعی حذف آرسنیت از آرسنات سخت تر است، معمولا برای دستیابی به میزان بالای حذف از آب آشامیدنی، طی یک مرحله ی پیش تصفیه قبل از فرایند اصلی حذف، آرسنیت به آرسنات اکسید شده و سپس نسبت به حذف آرسنات اقدام می شود [۱۴]. روش های مختلفی برای حذف آرسنیک و دستیابی به حدود تعیین شده در آب آشامیدنی وجود دارد که مهم ترین آنها شامل فرآیندهای غشائی، انعقاد- ترسیب و جذب سطحی می باشند که هر کدام مزایا و معایب خود را دارند [۱۴].
۱-۳-۱- روش غشائی اسمز معکوس^[۴]
یکی از روش های نوین تصفیه آب که امروزه در اکثر نقاط دنیا رو به گسترش بوده و قادر است حدود استانداردهای جدید تعیین شده را تامین نماید، استفاده از فرآیندهای غشائی می باشد. نتایج حاصل از این تحقیقات نشان دهنده آن است که فرآیندهای غشائی به خصوص اسمز معکوس، در حذف آرسنیک از آب آشامیدنی به طور قابل ملاحظه ای موثرهستند. در آژانس حفاظت محیط زیست آمریکا غشای TFC-ULP آزمایش شد که حذف آرسنیک (V) را ۵/۹۷ درصد و آرسنیک (III) را ۵/۹۲ نشان داد [۱۵]. همچنین تحقیقی در ساندیاگو با بهره گرفتن از غشاهای RO در چند پایلوت مختلف انجام شد که حذف آرسنیک (V) ، ۹۹ درصد و حذف آرسنیک(III) ، ۸۴ درصد بوده است[۱۶]. در ایران نیز دانشکده بهداشت دانشگاه علوم پزشکی تهران تحقیقی در رابطه با عوارض ناشی از آرسنیک در آب استان کردستان و روش های حذف آن از آب آشامیدنی انجام داده است که در آن به روش اسمز معکوس به عنوان یکی از مناسب ترین روش های حذف آرسنیک از آب برای سیستم های کوچک اشاره شده است. در این تحقیق نیز پنج نوع غشاء RO برای حذف آرسنیک آب شهر دلبران در استان کردستان که از نوع آرسنیک (III) می باشد مورد مطالعه قرار گرفت و درصد حذف آرسنیک کلیه غشاءها بالاتر از ۸۰ درصد بوده است[۱۷].
فرایند اسمز معکوس نیازمند استفاده از غشاء دارای هزینه های نگهداری بالا و تعویض می باشد و همین طور فرآیندی هزینه بر است و نیز As(V) را بیشتر از As(III) حذف می کند که این امر نیازمند اکسید نمودن As(III) به As(V) می باشد تا بتوان بهتر آن را از آب جداسازی نمود.
۱-۳-۲- روش انعقاد و لخته سازی-ترسیب
انعقاد و لخته سازی یک روش فیزیکو شیمیایی تصفیه است که مواد شیمیایی مختلف مانند (آهک، آلوم، سولفات فرو، پلی الکترولیتها و … ) به مقادیر مناسب به آب اضافه گشته تا ذرات کوچک و کلوئیدی، سبک وغیر قابل ته نشینی، به ذرات بزرگتر، سنگین تر و قابل ته نشین تبدیل گشته و از طریق مکانیسم ته نشینی حذف گردند.
بطورکلی عوامل مختلفی همچون شرایط فرآیندی انعقاد و لخته سازی (سرعت و زمان اختلاط)، pH آب،  قلیائیت، کدورت، TDS آب و درجه حرارت در کارایی یک منعقد کننده تاثیر گذار می باشند. به علاوه سایر پارامترهای محیطی و کیفی دیگری نیز بر عملیات تأثیرگذارند که سبب اختلاف در دوز بهینه ماده منعقد کننده برای هر نمونه آب می شود [۱۸]. از این رو انتخاب منعقد کننده مناسب و تعیین دوز بهینه آن از طریق کمی و فرمولاسیون قابل محاسبه نبوده و از طریق تجربی و با آزمایش جار تعیین می گردد.
به طور سنتی، فرآیندهای انعقاد و فیلتراسیون جهت حذف آرسنیک نیز مورد استفاده قرار می‌گیرند. مواد منعقدکننده همچون آلوم، کلرید فریک، سولفات فریک و آب‌آهک جهت حذف آرسنیک با درجه‌های مختلف کاربرد دارند. فرایند انعقاد و لخته سازی برای حذف As(V) موثرتر از As(III) است به دلیل اینکه As(III) در pH خنثی بدون بار می باشد. اگر آرسنیک در آب به شکل سه ظرفیتی وجود داشته باشد، نخست باید با بهره گرفتن از کلر، ازون یا پرمنگنات به شکل آرسنات اکسید شود. ساز و کارهای حذف As(V) بوسیله‌ی فرایند انعقاد می‌تواند ترکیبی از ترسیب، ترسیب همزمان و جذب سطحی باشد [۱۹].
مطالعات انجام شده توسط وانگ^[۵] و همکاران نشان داد که در روش های تصفیه مرسوم، فرایند انعقاد با نمک های آهن در مقایسه با نمک های آلومینیوم می تواند منتهی به نتایج بهتری در حذف آرسنیک گردد [۲۰].
۱-۳-۳- روش جذب سطحی
با اینکه روش های مختلفی برای حذف آرسنیک از آب وجود دارد با این حال اکثر فرآیندهای فوق الذکر از معایب قابل توجهی مانند نیاز به انرژی بالا و در نتیجه پر هزینه بودن فرایند، راندمان اندک، تولید مقادیر زیاد لجن، نیاز به مواد شیمیایی خاص و پر هزینه بودن فرایند بازیافت برخوردار هستند [۲۱]. بنابراین بدلیل محدویت های فنی و اقتصادی روش های فوق، جستجو برای روش های جدید بشدت توصیه شده و در این راستا جذب سطحی بعنوان یک گزینه جدید و کارامد مورد توجه خاص قرار گرفته است [۲۲].
طراحی ساده، عدم تولید لجن و هزینه نسبتا کم، از مزایای پروسه جذب نسبت به سایر روش هاست. به همین دلیل روش های جدید حذف آرسنیک بویژه با بهره گرفتن از انواع جاذب های اصلاح شده بیش از پیش مورد توجه قرار گرفته است. کربن فعال یکی از جاذب هایی است که به خاطر قابلیت بالای آن برای جذب آرسنیک زیاد استفاده شده است. هونگ^[۶] و فو^[۷] در سال ۱۹۸۴ از کربن فعال برای حذف آرسنیک استفاده کردند و نتایج مطلوبی گرفتند [۲۳]. مطالعات صورت گرفته توسط سایر محققین نیز نشان می دهد که کربن فعال دارای ظرفیت جذب بالایی برای حذف آرسنیک می باشد [۲۴ و ۲۵]. اما به دلیل قیمت بالا و مشکلات احیا مجدد آن کاربردش در کشورهای در حال توسعه و کم درآمد محدود است. لذا این امر باعث شده که بسیاری از محققین به دنبال جاذب های اقتصادی، عملی و موثر مانند بقایا و زایدات گیاهی و جانوری باشند. یکی از جاذب های ارزان قیمت کیتوسان است که بیوپلیمری زیست سازگار و قابل بازگشت به محیط است و با بهره گرفتن از فرایند استیل زدایی از کیتین ساخته می شود [۲۶].
۱-۴- تعریف جذب سطحی
جذب سطحی یک فرایند جداسازی است که در آن برخی از اجزاء فاز سیال به سطح یک جاذب سطحی جامد منتقل می شوند. معمولا ذرات ریز جاذب در بستر ثابتی نگه داشته می شوند و سیال به صورت پیوسته از میان بستر عبور داده می شود تا جامد تقریبا سیر شود و دیگر نتوان به جداسازی مورد نظر دست یافت. جذب سطحی را می توان تمایل مولکول های فاز سیال برای چسبیدن به سطح جامد تعریف کرد [۲۷]. جذب روی یک سطح جامد به علت نیروی جاذبه اتم ها یا مولکول ها در سطح آن جامد است. در عمل جذب سطحی نیروهای مختلفی اعم از فیزیکی و شیمیایی موثرند و مقدار آن بستگی به طبیعت ماده جذب شده وجسم جاذب دارد. در جذب سطحی از جامد متخلخل استفاده می شود زیرا این منافذ سطح بسیار زیادی را ایجاد می کنند. یعنی فقط سطح خارجی نداریم و تخلخل نیز داریم و هرچقدر سطح جاذب افزایش یابد، مقدار ظرفیت جذب نیز افزایش می یابد.
اساس پدیده های جذب سطحی برمبنای جداسازی است. در عملیات جذب سطحی انتقال یک جز از فاز گاز یا مایع به سطح جامد صورت می گیرد ، در حقیقت این جذب بوسیله نیروهای چسبندگی و همدوسی روی می‌دهد. جذب سطحی با نیروی ضعیف واندروالسی آغاز و با نیروهای قوی کوتاه ‌برد مانند پیوند یونی و فلزی پایان می‌یابد [۲۸]. بایستی توجه داشت که نیروی کووالانسی همراه با واکنش شیمیایی‌ ا ست و نه تنها در سطح، بلکه در توده ماده نیز عمل می‌کند و بنابراین جزو نیروهای اختصاصی جذب سطحی نیست.
۱-۴-۱- مهمترین عوامل موثر بر جذب سطحی
۱-۴-۱-۱- مساحت سطح جذب
با افزایش سطح تماس مقدار جذب افزایش می یابد زیرا جذب سطحی یک پدیده مربوط به سطح است. قسمتی از سطح جامد که در عمل جذب سطحی در دسترس است سطح ویژه نام دارد. بنابراین مقدار جذب سطحی به ازای واحد وزنی در مورد جاذب های متخلخل و ذرات ریزتر بیشتر است [۲۹]. مساحت سطح جامد های بسیار متخلخل و نامنظم را عموما با بهره گرفتن از همدمای BET^[8] بدست می آورند. در عمل استفاده از این روش نتایج مطلوبی می دهد چون این روش، همدمای جذب سطحی چند لایه ای را هم در بر می گیرد [۳۰].
۱-۴-۱-۲- ماهیت ماده جذب شونده و جاذب
نوع ماده جذب شونده و جاذب در جذب سطحی تاثیرگذار است به طوری که بعضی از مواد جاذب، قدرت جذب زیاد نسبت به ماده حل شونده به خصوصی از خود نشان می دهد، در حالی که نسبت به ماده دیگر قدرت جذب کمتری دارند. حالت ماده جذب شونده و جاذب ، همراه بودن آن با واکنش شیمیایی ، برگشت پذیر بودن و یا برگشت ناپذیر بودن واکنش آنها نیز در جذب سطحی تاثیرگذار است. همچنین حلالیت جذب شونده در حلال با سرعت جذب، نسبت عکس دارد. افزایش طول زنجیر مولکولی، اندازه مولکول و درجه یونیزاسیون باعث افزایش سرعت جذب سطحی می شوند. شکل هندسی مولکول نیز فاکتور موثر بر سرعت است [۲۹].
۱-۴-۱-۳- pH
pH محیط زمانی در فرایند جذب سطحی موثر است که جذب شونده به شکل یونی یا به صورت مولکول های قطبی باشد. چون با تغییر pH بار سطحی جاذب به دلیل جذب سطحی یون های H⁺ و OH^- تغییر می کند. pH ای را که در آن جاذب دارای سطح بار صفر (خنثی) می باشد را اصطلاحا نقطه ایزوالکتریک (pH_zpc^[9] ) می نامند. زمانی که pHبزرگتر از pH_zpc است، سطح جاذب دارای بار منفی می باشد و اگر pH کوچکتر از pH_zpc باشد، سطح جاذب دارای بار مثبت خواهد بود [۳۰].
۱-۴-۱-۴- دما
فرایند جذب سطحی معمولا گرمازا است، بنابرین با کاهش دما جذب بهتر صورت می گیرد و زمانی که دما افزایش یابد عملیات دفع آن انجام می شود. افزایش دما اصولا باعث کاهش جذب سطحی می شود مگر در مواردی که جذب سطحی همراه با واکنش شیمیایی باشد. آنتالپی جذب سطحی معمولا برابر آنتالپی میعان یا بلوری شدن می باشد. بنابراین تغییرات زیادی در جذب سطحی ایجاد نمی شود [۳۰].
علاوه بر عوامل ذکر شده فوق پارامترهای دیگری مانند مقدار مصرفی جاذب و غلظت اولیه محلول نیز می تواند بطور مستقیم بر روی فرایند جذب سطحی موثر باشد.
۱-۴-۲- اساس پدیده جذب سطحی
به طور کلی پدیده جذب سطحی به خاطر خواص موجود بر روی سطح جامد اتفاق می افتد. این خواص دارای دو منشأ می باشد. ۱- پدیده ناپیوستگی: به این مفهوم است که خواص سطح جاذب از خواص بقیه جاذب متفاوت است در واقع اتم های سطح از اتم های توده متفاوت هستند. ۲- اتم های سطح جامد غیر اشباع هستند. این پدیده به این مفهوم است که در زیر سطح اتم های جامد با اتم های مجاور پیوند سطحی ایجاد کرده است اما در سطح اتم ها از بالا آزاد هستند و توانایی ایجاد پیوند با مولکول های دیگر را دارند. از این رو یک حالت تمایل برای رسیدن به حالت اشباع در مولکول های سطح وجود دارد. بنابراین خاصیت جذب سطحی در آن ایجاد می شود.
ویژگیهای پدیده جذب سطحی عبارتند از: