+۱۳.۴

-۲۹.۸

۵۰

-.۴۵

-۲۹.۵

-۲۹.۹

۷۰

-۱۶.۴۲

-۱۳.۴

-۲۹.۸

۱۰۰

با توجه به نتایج جدول (۴-۸)، افزایش دما تأثیر چندانی بر­روی انرژی آزاد گیبس جانشینی کل ندارد ولی به­ طور کلی می­توان گفت که در دمای بالاتر سهم واندروالس کاهش می­یابد و سهم الکتروستاتیک افزایش می­یابد.
۴-۵-۶- فرایند ۶ : واکنش جانشینی یک مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای یک مولکول متان در قفس کوچک هیدرات گازی sI
(۶L-CH₄,2S-CH₄) → (۶ LCH₄+1S-CH₄,1SH₂S )
نمودار برای واکنش جانشینی یک مولکول مهمان هیدروژن سولفید به­جای یک مولکول متان در قفس کوچک هیدرات گازی sI، در شکل (۴-۱۴) نشان داده شده است با انتگرال­گیری از سطح زیر منحنی مقدارG ∆ محاسبه شده این واکنش جانشینی برابر با +۲۷.۶۷۴۹۰ به­دست آمده است.

شکل ۴- ۱۴- نمودار بر­حسب λ در واکنش جانشینی یک مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای یک مولکول متان در قفس کوچک هیدرات گازی sI در دمای ۵۰ کلوین
۴-۵-۷- فرایند ۷: واکنش جانشینی دو مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای دو مولکول متان در قفس کوچک هیدرات گازی sI
(۶L-CH₄,2S-CH₄) → (۶ LCH₄+2S-H₂S )
نمودار برای واکنش جانشینی دو مولکول مهمان هیدروژن سولفید به­جای دو مولکول متان در قفس کوچک هیدرات گازی sI، در شکل (۴-۱۵) نشان داده شده است با انتگرال­گیری از سطح زیر منحنی مقدارG ∆ محاسبه شده این واکنش جانشینی برابر با -۲۲.۴۸۴۷۵ به­دست آمده است
شکل ۴- ۱۵- نمودار برحسب λ در واکنش جانشینی دو مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای دو مولکول متان در قفس کوچک هیدرات گازی sI در دمای ۵۰ کلوین
۴-۶- محاسبه­ی خواص ساختاری و ترمودینامیکی
در این تحقیق، خواص ساختاری که شامل تابع توزیع شعاعی و خواص ترمودینامیکی که شامل وابستگی دمایی حجم، ضریب انبساط گرمایی خطی و ضریب تراکم پذیری هم­دما در هیدرات گازی sI یک­تایی و هیدرات گازی sI دو­تایی (متان+هیدروژن سولفید) بررسی شده است که در بخش­های بعدی به طور مفصل بیان شده است.
۴-۶-۱- تابع توزیع شعاعی
تابع توزیع شعاعی^[۶۸]، نشان ­دهنده توزیع اتم­ها در اطراف یک اتم است. به طور اختصاصی­تر، این تابع متناسب با احتمال یافتن دو اتم که در فاصله­ی r±Δr قرار دارند،است. در شکل (۴-۱۶) توزیع اتم­ها در اطراف یک اتم نشان داده شده است. تابع توزیع شعاعی، مهم­ترین و آسان­ترین روش برای تصور تابع توزیع موضعی است[۱۷].
RDF تابع مفید در مکانیک آماری می­باشد و با بهره گرفتن از این تابع می­توان خواص ترمودینامیکی را با فرض تقریب جمع­پذیر جفت­گونه محاسبه نمود. به­علاوه، شکل RDF می ­تواند راهنمای خوبی برای تشخیص حالت ماده و سامانه مدل مربوطه باشد[۱۷]. RDF یک مایع در شکل (۴-۱۷) نشان داده شده است[۲۲].
شکل ۴- ۱۶- نمودار توزیع اتم­ها در اطراف یک اتم
شکل ۴- ۱۷- نمودار RDF بر­حسب r برای یک مایع [۲۲]
مولکول­ها در یک ساختار جامد در یک شبکه آرایش یافته­اند و اصطلاحاً گفته می­ شود که دارای نظم بلند بُرد می­باشند، یعنی اساساً در یک فاصله نا­محدود موقعیت مولکول­ها نسبت به یک مولکول دلخواه تغییر نمی­کند.
فاز مایع فقط نظم کوتاه­برد را با چند پیک که تقریباً به اندازه­ یک قطر مولکولی فاصله دارند، نشان می­دهد. در حالت مایع، پیک­های RDF، که نشان­دهنده نظم موضعی می­باشند، به پوسته­های کئوردیناسیون ارتباط دارند.
از آن­جا که مکان اتم­های منفرد به­عنوان تابعی از زمان در محاسبات دینامیک مولکولی وارد می­شوند، RDF را می­توان به آسانی از مسیر­های دینامیک مولکولی با بهره گرفتن از معادله­ (۴-۱۷) به­دست آورد:
(۴-۱۷)
که N(r,Δr)، تعداد اتم­ها در پوسته­ی کروی به شعاع r و ضخامت Δr می­باشد. ρ چگالی عددی است، ))؛ N تعداد کل اتم­ها و V(r,Δr) حجم پوسته­ی کروی می­باشد. اگر میانگین زمانی را روی M گام زمانی بنویسیم، خواهیم داشت:
(۴-۱۸)
نمودار تابع توزیع شعاعی برای بررسی همبستگی­های مختلف بین اتم­ها از روی داده ­های فایل RDFDATA که یکی از فایل­های خروجی شبیه­سازی است، رسم می­ شود.
نمودار­های تابع توزیع شعاعی RDF برای سامانه­های مختلف مورد بررسی قرار گرفته است که این سامانه­های مختلف شامل :
هیدرات گازی sI متان با مدل TIP4P آب
هیدرات گازی sI متان با مدل SPC/E آب
هیدرات گازی sI هیدروژن سولفید با مدل TIP4P آب
هیدرات گازی sI دو­تایی (متان+هیدروژن سولفید) که در هر قفس بزرگ یک مولکول مهمان هیدروژن سولفید و در هر قفس کوچک یک مولکول مهمان متان قرار دارد (۶LH₂S , 2SCH₄) که از مدل TIP4P آب استفاده شده است.
۵- هیدرات گازی sI دو­تایی (متان+هیدروژن سولفید) که در هر قفس بزرگ یک مولکول مهمان متان و در هر قفس کوچک یک مولکول مهمان هیدروژن سولفید قرار دارد (۶LCH₄ , ۲S H₂S) که از مدل TIP4P آب استفاده شده است.
نمودار تابع توزیع شعاعی برای هیدرات گازی sI متان با مدل TIP4P آب برای اتم کربن مولکول متان در قفس بزرگ (Cl) با اتم اکسیزن آب هیدرات (OW) [RDF(Cl-OW)] و برای اتم کربن مولکول متان در قفس کوچک (Cs) با اتم اکسیزن آب هیدرات (OW) [RDF(Cs-OW)] به ترتیب در شکل­های (۴-۱۸) و (۴-۱۹) نشان داده شده است.

شکل ۴- ۱۸- RDF برای اتم کربن متان در قفس بزرگ (Cl) و اتم کربن متان در قفس کوچک (Cs) با اتم اکسیژن آب (OW) در دمای K50 با مدل TIP4P
شکل ۴- ۱۹- RDF برای اتم کربن متان در قفس بزرگ (Cl) و اتم کربن متان در قفس کوچک (Cs) با اتم اکسیژن آب (OW) در دمای K 275 با مدل TIP4P
شکل­های (۴-۱۸) و (۴-۱۹) نشان می­دهد که افزایش دما باعث می­ شود پیک­ها کمی پهن­تر شود و در قفس­ها کوچک مولکول متان در فاصله کمتری نسبت به اتم­های اکسیژن آب قرار دارد، همچنین پیک­های RDF مربوط به قفس­های کوچک منظم­تر و تیزتر از قفس­های بزرگ هستند که این به دلیل تحرک کمتر مولکول متان در قفس کوچک نسبت به قفس بزرگ است.
نمودار تابع توزیع شعاعی برای هیدرات گازی sI متان با مدل SPC/E آب برای اتم کربن مولکول متان در قفس کوچک (Cs) و در قفس بزرگ (Cl) با اتم اکسیزن آب (OW) برای دمای ۵۰ کلوین در شکل (۴-۲۰) و برای دمای ۲۷۵ کلوین در شکل (۴-۲۱) نشان داده شده است
شکل ۴- ۲۰- RDF برای اتم کربن متان در قفس بزرگ (Cl) و اتم کربن متان در قفس کوچک (Cs) با اتم اکسیژن آب (OW) در دمای K50 با مدل SPC/E